Лаборатория каталитической переработки легких углеводородов (ИХН СО РАН)

настоящее и будущее

Институт химии нефти СО РАН (ИХН СО РАН) был создан в 1970 году с целью развития комплексных исследований в области химии и технологии нефти. В настоящее время ИХН СО РАН – это ведущий химический институт Российской академии наук, выполняющий фундаментальные и прикладные исследования в области химии нефти и газохимии. Одним из научных подразделений института является лаборатория каталитической переработки легких углеводородов (КПЛУ), которой руководит директор Института, профессор Александр Владимирович Восмериков.

В лаборатории КПЛУ работают 19 сотрудников, из которых 4 доктора наук (2 профессора), 8 кандидатов наук (2 доцента), 1 научный сотрудник без степени, 3 инженера и 3 инженера-исследователя. В лаборатории выполняют диссертационные работы 3 аспиранта Института. Средний возраст сотрудников лаборатории составляет чуть более 50 лет. Лаборатория оснащена современным аналитическим и каталитическим оборудованием для исследования физико-химических свойств и испытания катализаторов.

Основные научные направления исследований лаборатории КПЛУ связаны с разработкой способов синтеза высококремнеземных цеолитов различного структурного типа и методов их модификации; с исследованием физико-химических свойств цеолитных катализаторов и наноразмерных порошков (НРП) металлов, полученных различными способами; с оценкой эффективности работы полученных каталитических систем в процессах превращения индивидуальных углеводородов от С₁ до С₁₆, модельных углеводородных смесей, топливных фракций нефти и газового конденсата, алканов С₂-С₅ (ШФЛУ), компонентов природного и попутного газов, метана и низших спиртов; с созданием новых каталитических систем на основе наноструктурных активных компонентов для обессеривания и деазотирования топливных фракций нефти и нефтепродуктов методом гидроочистки; с разработкой плазмохимических способов превращения легких углеводородов в ценные химические продукты с использованием реакторов с барьерным электрическим разрядом и установлением механизма протекания реакций. В последние годы большое внимание уделяется исследованиям, связанным с возможностью использования НРП металлов в качестве модификаторов сорбции гетероатомных соединений на поверхности синтетических и природных адсорбентов; с изучением воздействия внешнего магнитного поля на процесс сорбции гетероатомных соединений нефти, а также с исследованием адсорбционных свойств нанодисперсных осадков, образующихся на станциях водоочистки подземных вод, и полых микросфер золы уноса угольных тепловых электростанций.

К наиболее значимым, прорывным научным направлениям, в которых лаборатория достигла важных результатов, можно отнести создание полифункциональных катализаторов на основе элементоалюмосиликатов структурного типа MFI для получения высококачественных товарных продуктов из топливных дистиллятов различного происхождения (газовые бензины, газовые конденсаты, нефти, продукты термокрекинга природного битума и нефтяных остатков) и газообразного углеводородного сырья.

Получены данные о зависимости степени превращения и селективности образования целевых продуктов конверсии алканов С₂-С₄ от локализации и состояния активных центров бифункциональных цеолитных систем. Определены основные факторы, влияющие на активность и стабильность цеолитных систем – природа металла-модификатора, его концентрация и локализация в элементах структуры цеолитной матрицы, способ введения модифицирующей добавки, условия проведения реакции. Для процесса ароматизации низкомолекулярных парафинов синтезированы элементоалюмосиликаты структурного типа цеолита MFI, содержащие в своем составе Ga, In, Zn, Pt, Pd, Fe, Nb и Zr. Показана высокая активность и селективность каталитических систем в процессе превращения алканов С₂-С₄ в ароматические углеводороды, а наиболее эффективными являются катализаторы с добавками галлия и цинка: селективность образования на них целевого продукта превышает 55% при конверсии исходного сырья не менее 95%. На основании данных структурно-морфологических исследований установлено образование различных по морфологии и элементному составу частиц катализаторов. Предложена совокупность протекающих в процессе превращения алканов С₂-С₄ химических реакций – гидрирование и дегидрирование, крекинг, олигомеризация, дегидроциклизация, дегидроциклоолигомеризация (ароматизация), алкилирование и деалкилирование, конденсация и коксообразование, и установлены наиболее вероятные маршруты превращения алканов С₂-С₄, что дает возможность моделирования кинетики процесса и расчета основных параметров реакторного узла.

С использованием различных структурообразующих агентов синтезированы цеолиты типа MFI, отличающиеся морфологией и размерами кристаллов, и на их основе получены катализаторы дегидроароматизации метана, содержащие нанопорошки Мо, Fe, Ni, Ag, Cu, Re и др. Наибольшее количество целевого продукта из метана образуется при использовании биметаллических цеолитных систем, содержащих Мо и Fe (или Ni), а максимальную стабильность работы проявляет катализатор Ag-Mo/MFI. В процессе дегидроароматизации метана образуются углеродные отложения нескольких типов – графитоподобные структуры на внешней поверхности цеолитного носителя и на частицах смешанных карбидов металлов; углеродные нити с металлическими частицами сплавов на их концах и во внутренних полостях. Результаты проведенных исследований могут быть использованы для разработки технологии каталитической переработки природного газа, основным компонентом которого является метан.

Для создания новых эффективных технологий переработки различного углеводородного сырья используются уникальные каталитические установки и испытательные стенды. На каталитической проточной установке высокого давления проводится тестирование гетерогенных катализаторов в различных процессах при давлении до 10 МПа и температуре до 550 ^оС, в том числе в реакциях алкилирования, изомеризации, изо- и депарафинизации, гидроочистки. Другая каталитическая установка высокого давления предназначена для тестирования полифункциональных катализаторов при более высоких температурах (до 750 ^оС) в процессах крекинга, гидрирования и дегидрирования, ароматизации газообразных углеводородов, в том числе метана, конверсии синтез-газа в жидкие продукты. Способы переработки тяжелой нефти и нефтяных остатков разрабатываются с использованием уникального испытательного стенда для изучения термических и каталитических превращений в условиях повышенных давлений (до 15 МПа) и температур (до 700 ^оС) без и в присутствии водорода. Стабильность работы цеолитсодержащих катализаторов определяется экспресс-методом в процессе конверсии метанола с использованием уникальной автоматической установки проточного типа со стационарным слоем катализатора. Каталитическая лабораторная установка позволяет, благодаря особенности протекания реакций конверсии метанола, за короткий промежуток времени определять продолжительность межрегенерационного пробега катализатора. Определение удельной поверхности дисперсных пористых веществ и материалов (катализаторов), объема микро- и мезопор, распределения мезопор по размерам обеспечивают анализаторы удельной поверхности «Сорбтометр-М» (ЗАО «Катакон», Россия). Кислотные характеристики, природа и количество углеродных отложений на поверхности катализаторов определяются с использованием соответственно термодесорбционной установки и дериватографов-С.

В лаборатории проведены широкие исследования по оптимизации условий синтеза массивных сульфидных катализаторов для процессов гидрогенолиза модельных соединений и гидроочистки дизельных фракций нефти. Катализаторы готовят по оригинальной методике в одну стадию с использованием механохимической активации, варьируя состав, соотношение и дисперсность реагентов. При подобранных условиях обработки наблюдается интеркаляция – межплоскостные расстояния в нанокристаллитах MoS₂ увеличиваются от 0,615 до 0,688 нм и более. Полученные катализаторы позволяют снизить температуру и давление гидропроцесса, при этом остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет всего 1-2 ppm от исходного количества в 500 ppm и более. Катализатор проявляет максимальную активность в присутствии микроколичеств полярных жидкостей. Результаты могут быть использованы при получении катализаторов гидроочистки нефтяных топливных дистиллятов.

Преимуществами разработанных в лаборатории КПЛУ полифункциональных катализаторов перед известными аналогами являются минимальное количество стадий их приготовления, т.к. модификация катализатора осуществляется на стадии гидротермального синтеза цеолита, и использование промотирующих добавок в форме наноразмерных порошков переходных металлов, позволяющих существенно повысить удельную каталитическую активность образцов. Достоинствами разрабатываемых способов переработки углеводородного сырья перед аналогичными процессами являются одностадийность и отсутствие окислительных добавок или водорода; не требуется глубокая предварительная очистка сырья от каталитических ядов; использование неподвижного слоя катализатора и непрерывность процесса; получение стабильного по составу целевого продукта. Кроме этого, при переработке газообразных углеводородов решается очень важная экологическая проблема – снижение выбросов в окружающую атмосферу загрязняющих веществ, образующихся при сжигании нефтепромысловых факельных или отходящих нефтезаводских газов. На способы получения катализаторов и способы превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ и метана в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина с их использованием получены патенты РФ.

Методы получения разрабатываемых катализаторов и способы переработки углеводородного сырья апробируются на катализаторных фабриках и нефтеперерабатывающих заводах (ПАО «НЗХК», г. Новосибирск; ООО «ИСХЗК», г. Ишимбай; ЗАО «Черниговский НПЗ»; ООО «Анжерская нефтегазовая компания», г. Кемерово; ООО ««Стандарт», г. Гурьевск и др.). Так совместно с ПАО «Новосибирский завод химконцентратов» (ПАО «НЗХК») разработаны катализаторы на основе элементоалюмосиликатов структурного типа MFI для процессов газо- и нефтепереработки. Катализаторы обладает рядом преимуществ перед используемыми в настоящее время катализаторами за счёт активных гетероэлементов, встроенных в кристаллическую решетку цеолита и прочно удерживаемых в структуре алюмосиликатной матрицы химическими связями. По результатам лабораторных исследований на базе промышленного производства ПАО «НЗХК» в 2013-2015 гг. получены опытно-промышленные партии перспективных катализаторов серии КН (КН-4, КН-4И, КН-17). В 2016 г. произведено и передано на нефтеперерабатывающие заводы 5 тонн катализатора КН-4 и 2,5 тонны КН-4И, в 2017 г. – 3 тонны катализатора КН-4 и 10 тонн КН-4И, на 2018 год запланировано производство более 20 тонн катализаторов серии КН.

Разработанная в лаборатории КПЛУ технология получения высококремнеземного цеолита семейства пентасил внедрена в ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» (Республика Башкортостан), в 2013 и 2014 годах были произведены его опытно-промышленные партии, а в 2018 году запущено промышленное производство. Полученный низкомодульный цеолит характеризуются хорошими качественными показателями и высокой эффективностью работы при использовании в качестве активного компонента в составе каталитических систем процессов крекинга и депарафинизации нефтяных фракций.

В лаборатории КПЛУ успешно развиваются исследования в области химии высоких энергий или плазмохимии, изучаются механизм и кинетика процессов превращения углеводородов различных классов в неравновесной плазме барьерного разряда. Эти исследования необходимы для создания физико-химических основ плазмохимических технологий переработки органического сырья, в частности, природного и попутного нефтяного газов в синтетические жидкие продукты, высокооктановые компоненты моторных топлив, ценные органические соединения. Под воздействием плазмы барьерного разряда получаются:

• • из компонентов природного и попутного нефтяного газов синтетическое моторное топливо смесь алканов с разветвленной углеродной цепью (октановое число не менее 80 пунктов), или смесь жидких кислородсодержащих углеводородов (окислением) – спирты, альдегиды, кетоны;
  • окислением из пропилена и бутилена их оксиды и изобутиловый альдегид;
  • из циклогексана циклогексанол и циклогексанон;
  • окислением из изопропилбензола диметилфенилкарбинол и ацетофенон;
  • окислением из жидких углеводородов окиси циклогексена и олефинов С₆-С₇.

Технологии на основе барьерного разряда не требуют катализаторов, высоких температур и давлений, поэтому могут быть реализованы без крупных материальных затрат, в том числе непосредственно на нефтепромыслах.

Сотрудники лаборатории постоянно проводят испытания получаемых в лаборатории и промышленных (по заказам производителей) образцов на каталитических установках с варьированием условий проведения процессов в широком диапазоне. На основании полученных экспериментальных результатов разрабатываются исходные данные для проектирования установок различной мощности по производству высокооктановых бензинов или высокооктановых компонентов моторных топлив из легкого углеводородного сырья. Новые версии катализаторов демонстрируются на различных конкурсах и выставках, проводимых как у нас в стране, так и за рубежом, многие из них отмечаются дипломами и медалями. К разрабатываемым технологиям и новым катализаторам проявляют повышенный интерес российские нефтяные и газовые компании, нефтеперерабатывающие предприятия, а также зарубежные фирмы из Китая, Южной Кореи, Японии, Бельгии, Германии и др.

Научно-исследовательские работы лаборатории КПЛУ Института химии нефти СО РАН соответствуют Приоритету Стратегии научно-технологического развития РФ – «Переход к экологически чистой ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки и хранения энергии».

Время, когда углеводородное сырьё черпали «большими ложками» и на переработку направляли легкие «благородные» нефти, отходит в прошлое. Уже сегодня, а тем более, в самом ближайшем будущем, его рациональная добыча и эффективная переработка невозможна без создаваемых наукой передовых технологий. На это и нацелена научная деятельность коллектива лаборатории каталитической переработки легких углеводородов ИХН СО РАН.